תַקצִיר
סוללות ליתיום-יון (LIB) נחשבות לאחת מטכנולוגיות אחסון האנרגיה החשובות ביותר.ככל שצפיפות האנרגיה של הסוללות עולה, בטיחות הסוללה הופכת קריטית עוד יותר אם האנרגיה משתחררת ללא כוונה.תאונות הקשורות לשריפות ופיצוצים של LIBs מתרחשות לעתים קרובות ברחבי העולם.חלקם גרמו לאיומים חמורים על חיי אדם ובריאות והובילו להחזרות מוצרים רבים על ידי יצרנים.תקריות אלו הן תזכורות לכך שבטיחות היא תנאי מוקדם לסוללות, ויש לפתור בעיות חמורות לפני היישום העתידי של מערכות סוללות בעלות אנרגיה גבוהה.סקירה זו שמה לה למטרה לסכם את היסודות של המקורות של בעיות בטיחות LIB ולהדגיש את ההתקדמות העיקרית האחרונה בתכנון חומרים כדי לשפר את בטיחות LIB.אנו צופים שסקירה זו תעורר שיפור נוסף בבטיחות הסוללה, במיוחד עבור LIBs מתפתחים עם צפיפות אנרגיה גבוהה.
מקורן של בעיות בטיחות ליבה
האלקטרוליט הנוזלי האורגני בתוך LIBs הוא דליק מיסודו.אחד הכשלים הקטסטרופליים ביותר של מערכת LIB הוא אירוע בריחת תרמית מדורגת, שנחשב לגורם העיקרי לדאגות בטיחות הסוללה.באופן כללי, בריחה תרמית מתרחשת כאשר תגובה אקסותרמית יוצאת משליטה.כאשר הטמפרטורה של הסוללה עולה למעל 80 מעלות צלזיוס, קצב התגובה הכימית האקסותרמית בתוך הסוללות עולה ומחמם עוד יותר את התא, וכתוצאה מכך מחזור משוב חיובי.העלייה המתמדת בטמפרטורות עשויה לגרום לשריפות ופיצוצים, במיוחד עבור ערכות סוללות גדולות.לכן, הבנת הסיבות והתהליכים של בריחת תרמית יכולה להנחות את התכנון של חומרים פונקציונליים כדי לשפר את הבטיחות והאמינות של LIBs.ניתן לחלק את תהליך הבריחה התרמית לשלושה שלבים, כפי שמסוכם באיור 1.
איור 1 שלושה שלבים לתהליך הבריחה התרמית.
שלב 1: תחילתו של התחממות יתר.הסוללות משתנות ממצב רגיל למצב לא נורמלי, והטמפרטורה הפנימית מתחילה לעלות.שלב 2: תהליך הצטברות חום ושחרור גז.הטמפרטורה הפנימית עולה במהירות, והסוללה עוברת תגובות אקזתרמיות.שלב 3: בעירה ופיצוץ.האלקטרוליט הדליק בוער, מה שמוביל לשריפות ואף לפיצוצים.
תחילתו של התחממות יתר (שלב 1)
בריחה תרמית מתחילה מהתחממות יתר של מערכת הסוללות.התחממות יתר הראשונית יכולה להתרחש כתוצאה מטעינת הסוללה מעבר למתח המתוכנן (טעינת יתר), חשיפה לטמפרטורות גבוהות מדי, קצרים חיצוניים עקב חיווט פגום או קצרים פנימיים עקב פגמים בתא.ביניהם, קצר פנימי הוא הסיבה העיקרית לבריחה תרמית וקשה יחסית לשלוט בו.קצר פנימי יכול להתרחש בנסיבות של ריסוק תאים כגון חדירת פסולת מתכת חיצונית;התנגשות רכב;היווצרות דנדריט ליתיום בטעינת צפיפות זרם גבוהה, בתנאי טעינת יתר או בטמפרטורות נמוכות;ומפרידים פגומים שנוצרו במהלך הרכבת הסוללה, אם להזכיר כמה.לדוגמה, בתחילת אוקטובר 2013, מכונית טסלה ליד סיאטל פגעה בפסולת מתכת שחדרה את המגן ואת ערכת הסוללות.הפסולת חדרה למפרידי הפולימר וחיברה ישירות את הקתודה והאנודה, מה שגרם לקצר ולהתלקחות של הסוללה;בשנת 2016, שריפות הסוללה של Samsung Note 7 נבעו מהמפריד הדק במיוחד שניזוק בקלות מלחץ חיצוני או מכתמי הריתוך באלקטרודה החיובית, מה שגרם לקצר הסוללה.
במהלך שלב 1, פעולת הסוללה משתנה ממצב רגיל למצב לא נורמלי, וכל הבעיות המפורטות לעיל יגרמו לסוללה להתחמם יתר על המידה.כאשר הטמפרטורה הפנימית מתחילה לעלות, שלב 1 מסתיים ושלב 2 מתחיל.
תהליך הצטברות חום ושחרור גז (שלב 2)
עם תחילת שלב 2, הטמפרטורה הפנימית עולה במהירות, והסוללה עוברת את התגובות הבאות (תגובות אלו אינן מתרחשות בסדר המדויק; חלקן עשויות להתרחש בו-זמנית):
(1) פירוק אינטרפאז אלקטרוליט מוצק (SEI) עקב התחממות יתר או חדירה פיזית.שכבת SEI מורכבת בעיקר ממרכיבים יציבים (כגון LiF ו-Li2CO3) ומטסטיבים [כגון פולימרים, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 ו-ROLi].עם זאת, הרכיבים המט-יציבים יכולים להתפרק בצורה אקסותרמית בערך ב->90 מעלות צלזיוס, ולשחרר גזים דליקים וחמצן.קח (CH2OCO2Li)2 כדוגמה
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) עם הפירוק של SEI, הטמפרטורה מצטברת, ומתכת הליתיום או הליתיום המשולב באנודה יגיבו עם הממיסים האורגניים באלקטרוליט, וישחררו גזי פחמימנים דליקים (אתאן, מתאן ואחרים).זוהי תגובה אקזותרמית שמעלה את הטמפרטורה עוד יותר.
(3) מתיT> ~130 מעלות צלזיוס, מפריד הפוליאתילן (PE)/פוליפרופילן (PP) מתחיל להימס, מה שמדרדר עוד יותר את המצב וגורם לקצר חשמלי בין הקתודה לאנודה.
(4) בסופו של דבר, חום גורם לפירוק של חומר הקתודה של תחמוצת מתכת ליתיום וגורם לשחרור חמצן.קח את LiCoO2 כדוגמה, שיכול להתפרק החל מ-180 מעלות צלזיוס כדלקמן
פירוק הקתודה הוא גם אקסותרמי ביותר, מה שמגביר עוד יותר את הטמפרטורה והלחץ וכתוצאה מכך מאיץ עוד יותר את התגובות.
במהלך שלב 2, הטמפרטורה עולה והחמצן מצטבר בתוך הסוללות.תהליך הבריחה התרמית ממשיך משלב 2 לשלב 3 ברגע שהצטברו מספיק חמצן וחום לשריפת הסוללה.
בעירה ופיצוץ (שלב 3)
בשלב 3 מתחילה הבעירה.האלקטרוליטים של LIBs הם אורגניים, שהם שילובים כמעט אוניברסליים של אלקיל קרבונטים מחזוריים ולינאריים.יש להם תנודתיות גבוהה והם דליקים מטבעם.אם לוקחים את האלקטרוליט הקרבונט הפופולרי [התערובת של אתילן קרבונט (EC) + דימתיל קרבונט (DMC) (1:1 במשקל)] כדוגמה, הוא מציג לחץ אדים של 4.8 kPa בטמפרטורת החדר ונקודת הבזק נמוכה במיוחד של 25° ± 1°C בלחץ אוויר של 1.013 בר.החמצן והחום המשתחררים בשלב 2 מספקים את התנאים הנדרשים לבעירה של אלקטרוליטים אורגניים דליקים, ובכך גורמים לסכנת שריפה או פיצוץ.
בשלבים 2 ו-3, התגובות האקסותרמיות מתרחשות בתנאים כמעט אדיאבטיים.לפיכך, קלורימטריית קצב מואצת (ARC) היא טכניקה בשימוש נרחב המדמה את הסביבה בתוך ה-LIBs, מה שמקל על ההבנה שלנו של קינטיקה של תגובה בריחת תרמית.איור 2מראה עקומת ARC טיפוסית של LIB שנרשמה במהלך בדיקות ההתעללות התרמית.הדמיית עליית הטמפרטורה בשלב 2, מקור חום חיצוני מעלה את טמפרטורת הסוללה לטמפרטורת ההתחלה.מעל טמפרטורה זו, ה-SEI מתפרק, מה שיגרום לתגובות כימיות אקסותרמיות יותר.בסופו של דבר, המפריד יימס.קצב החימום העצמי יגדל לאחר מכן, ויוביל לבריחה תרמית (כאשר קצב החימום העצמי הוא מעל 10°C/דקה) ולשריפת אלקטרוליטים (שלב 3).
האנודה היא גרפיט מסוג מזוקרבון מיקרו-חרוזים.הקתודה היא LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.האלקטרוליט הוא 1.2M LiPF6 ב-EC/PC/DMC.נעשה שימוש במפריד תלת שכבתי של Celgard 2325.מותאם באישור מאת Electrochemical Society Inc.
יש לציין כי התגובות המוצגות לעיל אינן מתרחשות בקפדנות בזו אחר זו בסדר הנתון.הם, ליתר דיוק, נושאים מורכבים ושיטתיים.
חומרים עם בטיחות סוללה משופרת
בהתבסס על ההבנה של בריחת סוללה תרמית, נבדקות גישות רבות, במטרה להפחית את סכנות הבטיחות באמצעות תכנון רציונלי של רכיבי הסוללה.בסעיפים הבאים, אנו מסכמים גישות חומרים שונות לשיפור בטיחות הסוללה, פתרון בעיות המתאימות לשלבי בריחת תרמית שונים.
כדי לפתור את הבעיות בשלב 1 (תחילת התחממות יתר)
חומרי אנודה אמינים.היווצרות דנדריט Li על האנודה של LIB מתחילה את השלב הראשון של בריחה תרמית.למרות שבעיה זו הוקלה באנודות של LIBs מסחריים (לדוגמה, אנודות פחמניות), היווצרות דנדריטים Li לא נבלמת לחלוטין.לדוגמה, ב-LIBs מסחריים, שקיעת דנדריט מתרחשת באופן מועדף בקצוות אלקטרודות גרפיט אם האנודות והקתודות אינן מזווגות היטב.בנוסף, תנאי הפעולה הלא תקינים של ה-LIBs יכולים גם לגרום לשקיעת מתכת Li עם צמיחת דנדריטים.זה ידוע היטב שדנדריט יכול להיווצר בקלות אם הסוללה נטענת (i) בצפיפות זרם גבוהה שבה שקיעת מתכת Li מהירה יותר מהדיפוזיה של יוני Li בגרפיט בתפזורת;(ii) בתנאי טעינת יתר כאשר גרפיט מכוסה יתר על המידה;ו-(iii) בטמפרטורות נמוכות [לדוגמה, טמפרטורת תת הסביבה (~0°C)], בשל הצמיגות המוגברת של האלקטרוליט הנוזלי והתנגדות הדיפוזיה המוגברת של Li-ion.
מנקודת המבט של תכונות החומרים, מקור השורש הקובע את תחילת צמיחת הדנדריט Li על האנודה הוא ה-SEI הלא יציב והלא אחיד, הגורם להתפלגות זרם מקומית לא אחידה.רכיבי אלקטרוליט, במיוחד תוספים, נחקרו כדי לשפר את אחידות ה-SEI ולחסל היווצרות דנדריטים Li.תוספים אופייניים כוללים תרכובות אנאורגניות [לדוגמה, CO2, LiI וכו'] ותרכובות אורגניות המכילות קשרי פחמן בלתי רוויים כגון תוספי וינילן קרבונט ותוספי מאלאימיד;מולקולות מחזוריות לא יציבות כגון בוטירולקטון, אתילן סולפיט ונגזרותיהם;ותרכובות מופלרות כמו פלואוראתילן קרבונט, בין היתר.אפילו ברמת החלקים למיליון, מולקולות אלו עדיין יכולות לשפר את מורפולוגיה של SEI, ובכך להומוג את שטף ה- Li-ion ולבטל את האפשרות להיווצרות Li-Dendrite.
בסך הכל, אתגרי הדנדריט Li עדיין קיימים באנודות גרפיט או פחמימות ובסיליקון/SiO המכילים אנודות מהדור הבא.פתרון הנושא של צמיחת Li-Dendrite הוא אתגר שהוא קריטי להסתגלות של כימיות Li-ion בצפיפות אנרגיה גבוהה בעתיד הקרוב.יש לציין כי לאחרונה הוקדשו מאמצים ניכרים לפתרון סוגיית היווצרות דנדריט Li באנודות מתכת Li טהורות על ידי הומוגזציה של שטף ה- Li-ion במהלך שקיעת Li;למשל, ציפוי שכבת מגן, הנדסת SEI מלאכותית וכו'. בהיבט זה, חלק מהשיטות עשויות לשפוך אור על איך להתמודד עם הנושא גם באנודות פחמניות ב-LIBs.
אלקטרוליטים נוזליים ומפרידים רב תכליתיים.האלקטרוליט הנוזלי והמפריד ממלאים תפקידי מפתח בהפרדה פיזית של הקתודה והאנודה עתירת האנרגיה.לפיכך, אלקטרוליטים ומפרידים רב-תכליתיים מתוכננים היטב יכולים להגן באופן משמעותי על הסוללות בשלב המוקדם של בריחת הסוללה התרמית (שלב 1).
כדי להגן על הסוללות מפני ריסוק מכאני, אלקטרוליט נוזלי מעבה גזירה הושג על ידי הוספה פשוטה של סיליקה מעוטרת לאלקטרוליט קרבונט (1M LiFP6 ב-EC/DMC).בלחץ או פגיעה מכאנית, הנוזל מפגין אפקט עיבוי גזירה עם עלייה בצמיגות, ולכן מפזר את אנרגיית הפגיעה ומפגין סובלנות לריסוק (איור 3א)
איור 3 אסטרטגיות לפתרון הבעיות בשלב 1.
(א) אלקטרוליט מעבה גזירה.למעלה: עבור אלקטרוליט רגיל, פגיעה מכנית עלולה להוביל לקצר פנימי של הסוללה, ולגרום לשריפות ופיצוצים.תחתון: האלקטרוליט החכם החדש עם אפקט עיבוי גזירה תחת לחץ או פגיעה מפגין סובלנות מצוינת לריסוק, מה שיכול לשפר משמעותית את הבטיחות המכנית של סוללות.(ב) מפרידים דו-פונקציונליים לגילוי מוקדם של דנדריטים ליתיום.היווצרות דנדריט בסוללת ליתיום מסורתית, שבה חדירה מלאה של המפריד על ידי דנדריט ליתיום מתגלה רק כאשר הסוללה נכשלת בגלל קצר חשמלי פנימי.לשם השוואה, סוללת ליתיום עם מפריד דו-פונקציונלי (המורכבת משכבה מוליכה המונחת בין שני מפרידים קונבנציונליים), כאשר דנדריט הליתיום המגודל חודר למפריד ויוצר מגע עם שכבת הנחושת המוליכה, וכתוצאה מכך נפילהVCu−Li, המשמשת כאזהרה לכשל מתקרב עקב קצר חשמלי פנימי.עם זאת, הסוללה המלאה נשארת פעילה בבטחה עם פוטנציאל שאינו אפס.(A) ו-(B) מותאמים או משוכפלים באישור מ-Springer Nature.(ג) מפריד תלת שכבתי לצרוך דנדריטים Li מסוכנים ולהארכת חיי הסוללה.משמאל: אנודות ליתיום יכולות ליצור בקלות משקעים דנדריטים, שיכולים לגדול בהדרגה ולחדור למפריד הפולימרים האינרטי.כאשר הדנדריטים מחברים לבסוף את הקתודה והאנודה, הסוללה קצרה ונכשלת.מימין: שכבה של ננו-חלקיקי סיליקה נכרכה בשתי שכבות של מפרידי פולימרים מסחריים.לכן, כאשר דנדריטים ליתיום גדלים וחודרים למפריד, הם ייצרו קשר עם ננו-חלקיקי הסיליקה בשכבת הסנדוויץ' וייצרכו מבחינה אלקטרוכימית.(ד) תמונת מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת (SEM) של המפריד הננו-חלקיקי של סיליקה.(ה) פרופיל מתח לעומת זמן טיפוסי של סוללת Li/Li עם מפריד קונבנציונלי (עקומה אדומה) ומפריד תלת שכבתי ננו-חלקיקי סיליקה (עקומה שחורה) שנבדקו באותם תנאים.(C), (D) ו-(E) מועתקים באישור מג'ון ווילי ובניו.(ו) המחשה סכמטית של המנגנונים של תוספי מעבורת החיזור.על משטח קתודה טעון יתר על המידה, תוסף החיזור מתחמצן לצורה [O], אשר לאחר מכן תצטמצם בחזרה למצבו המקורי [R] על פני האנודה על ידי דיפוזיה דרך האלקטרוליט.המחזור האלקטרוכימי של חמצון-דיפוזיה-הפחתה-דיפוזיה יכול להישמר ללא הגבלת זמן ולכן נועל את פוטנציאל הקתודה מפני טעינת יתר מסוכנת.(ז) מבנים כימיים אופייניים של תוספים של מעבורת חיזור.(ח) מנגנון של תוספי טעינת יתר של כיבוי שיכולים לפלמר אלקטרוכימית בפוטנציאלים גבוהים.(I) מבנים כימיים אופייניים של תוספי טעינת יתר של הכיבוי.פוטנציאל העבודה של התוספים מפורטים מתחת לכל מבנה מולקולרי ב-(G), (H) ו-(I).
מפרידים יכולים לבודד אלקטרונית את הקתודה והאנודה ולמלא תפקיד חשוב בניטור המצב הבריאותי של הסוללה באתרו כדי למנוע הידרדרות נוספת לאחר שלב 1. לדוגמה, "מפריד דו-פונקציונלי" עם תצורת תלת-שכבת פולימר-מתכת-פולימר (איור 3ב) יכול לספק פונקציית חישת מתח חדשה.כאשר דנדריט צומח החוצה ומגיע לשכבת הביניים, הוא יחבר את שכבת המתכת והאנודה כך שניתן יהיה לזהות מיד נפילת מתח פתאומית ביניהם כפלט.
מלבד זיהוי, מפריד תלת שכבתי תוכנן לצרוך את הדנדריטים ה-Li המסוכנים ולהאט את צמיחתם לאחר חדירת המפריד.שכבה של ננו-חלקיקי סיליקה, כרוכה בשתי שכבות של מפרידי פוליאולפינים מסחריים (איור 3, C ו-D), יכולים לצרוך כל דנדריטים Li מסוכן חודרים, ובכך לשפר ביעילות את בטיחות הסוללה.אורך החיים של הסוללה המוגנת הוארך באופן משמעותי בכפי חמישה בהשוואה לזה שיש לו מפרידים רגילים (איור 3E).
הגנת טעינת יתר.טעינת יתר מוגדרת כטעינת סוללה מעבר למתח המתוכנן שלה.טעינת יתר עלולה להיות מופעלת על ידי צפיפויות זרם ספציפיות גבוהות, פרופילי טעינה אגרסיביים וכו', מה שעלול לגרום לשורה של בעיות, כולל (i) שקיעה של מתכת Li על האנודה, המשפיעה באופן רציני על הביצועים האלקטרוכימיים והבטיחות של הסוללה;(ii) פירוק של חומר הקתודה, שחרור חמצן;וכן (iii) פירוק של האלקטרוליט האורגני, שחרור חום ומוצרים גזים (H2, פחמימנים, CO וכו'), האחראים לבריחה תרמית.התגובות האלקטרוכימיות במהלך הפירוק הן מסובכות, חלקן מפורטות להלן.
הכוכבית (*) מציינת שמקורו של גז המימן מהפרוטי, מותיר קבוצות הנוצרות במהלך החמצון של קרבונטים בקתודה, אשר לאחר מכן מתפזרות לאנודה כדי להצטמצם וליצור H2.
על בסיס ההבדלים בתפקודיהם, ניתן לסווג את תוספי ההגנה מפני טעינת יתר כתוספים למעבורות חיזור ותוספי כיבוי.הראשון מגן על התא מפני טעינת יתר באופן הפיך, בעוד האחרון מסיים את פעולת התא לצמיתות.
תוספי מעבורת Redox מתפקדים על ידי דחיפה אלקטרוכימית של המטען העודף המוזרק לסוללה כאשר מתרחשת טעינת יתר.כפי שניתן לראות באיור 3F, המנגנון מבוסס על תוסף חיזור בעל פוטנציאל חמצון נמוך מעט מזה של פירוק האנודי האלקטרוליט.על משטח קתודה טעון יתר על המידה, תוסף החיזור מתחמצן לצורה [O], אשר לאחר מכן תצטמצם בחזרה למצבו המקורי [R] על פני האנודה לאחר דיפוזיה דרך האלקטרוליט.לאחר מכן, התוסף המופחת יכול להתפזר בחזרה לקתודה, והמחזור האלקטרוכימי של "חימצון-דיפוזיה-הפחתה-דיפוזיה" יכול להישמר ללא הגבלת זמן, ומכאן נועל את פוטנציאל הקתודה מפני טעינת יתר מסוכנת נוספת.מחקרים הראו שפוטנציאל החיזור של התוספים צריך להיות בערך 0.3 עד 0.4 וולט מעל הפוטנציאל של הקתודה.
פותחה סדרה של תוספים עם מבנים כימיים מותאמים היטב ופוטנציאל חיזור, כולל מטלוקנים אורגנו-מתכתיים, פנותיאזינים, טריפנילאמינים, דימתוקסיבנזנים ונגזרותיהם, ו-2-(פנטפלואורופניל)-טטראפלואורו-1,3,2-בנזודיוקסבורול (איור 3G).על ידי התאמה של מבנים מולקולריים, ניתן לכוון את פוטנציאל החמצון התוסף למעל 4 V, המתאים לחומרי הקתודה והאלקטרוליטים המתפתחים במהירות.עקרון התכנון הבסיסי כרוך בהורדת המסלול המולקולרי התפוס הגבוה ביותר של התוסף באמצעות הוספת תחליפים מושכים אלקטרונים, מה שמוביל לעלייה בפוטנציאל החמצון.מלבד תוספים אורגניים, כמה מלחים אנאורגניים, שלא רק יכולים לתפקד כמלח האלקטרוליט אלא גם יכולים לשמש כמעבורת חיזור, כגון מלחי צביר פרפלואורובורן [כלומר, ליתיום פלואורודודקבורטים (Li2B12FxH12−x)], נמצאו גם תוספים יעילים למעבורות חיזור.
תוספי טעינת יתר של כיבוי הם סוג של תוספים בלתי הפיכים להגנה מפני טעינת יתר.הם פועלים על ידי שחרור גז בפוטנציאלים גבוהים, אשר בתורו, מפעיל התקן מפסק זרם, או על ידי פילמור אלקטרוכימי קבוע בפוטנציאלים גבוהים כדי להפסיק את פעולת הסוללה לפני שיתרחשו תוצאות קטסטרופליות (איור 3H).דוגמאות לראשונים כוללים קסילן, ציקלוהקסילבנזן וביפניל, בעוד שדוגמאות של האחרונים כוללות ביפניל ותרכובות ארומטיות חלופיות אחרות (איור 3I).ההשפעות השליליות של תוספי כיבוי הן עדיין התפעול וביצועי האחסון לטווח ארוך של ה-LIBs בגלל החמצון הבלתי הפיך של תרכובות אלו.
כדי לפתור את הבעיות בשלב 2 (הצטברות חום ותהליך שחרור גז)
חומרים קתודיים אמינים.תחמוצות מתכת מעבר ליתיום, כגון תחמוצות שכבות LiCoO2, LiNiO2 ו-LiMnO2;תחמוצת מסוג ספינל LiM2O4;וסוג הפוליאניון LiFePO4, הם חומרים קתודיים בשימוש פופולרי, אשר, עם זאת, יש להם בעיות בטיחות במיוחד בטמפרטורות גבוהות.ביניהם, LiFePO4 בעל מבנה אוליבין בטוח יחסית, שיציב עד 400°C, בעוד LiCoO2 מתחיל להתפרק ב-250°C.הסיבה לבטיחות המשופרת של LiFePO4 היא שכל יוני החמצן יוצרים קשרים קוולנטיים חזקים עם P5+ ליצירת הפוליאנונים הטטרהדרליים PO43−, אשר מייצבים את כל המסגרת התלת מימדית ומספקים יציבות משופרת בהשוואה לחומרים קתודה אחרים, למרות שעדיין יש דווח על כמה תאונות שריפות בסוללה.דאגת הבטיחות העיקרית נובעת מהפירוק של חומרי הקתודה הללו בטמפרטורות גבוהות ושחרור חמצן בו-זמני, אשר יחד עלול להוביל לבעירה ופיצוצים, מה שפוגע בצורה רצינית בבטיחות הסוללה.לדוגמה, המבנה הגבישי של תחמוצת השכבות LiNiO2 אינו יציב בגלל קיומו של Ni2+, שגודלו היוני דומה לזה של Li+.לי הדליתxNiO2 (x< 1) נוטה להמיר לשלב יציב יותר מסוג ספינל LiNi2O4 (ספינל) ול-NiO מסוג סלסול, כאשר חמצן משתחרר לאלקטרוליט נוזלי בסביבות 200 מעלות צלזיוס, מה שמוביל לשריפת אלקטרוליטים.
מאמצים ניכרים נעשו כדי לשפר את היציבות התרמית של חומרים קתודיים אלה על ידי סימום אטום וציפוי מגן משטח.
סימום אטום יכול להגביר משמעותית את היציבות התרמית של חומרי התחמוצת השכבתיים בשל מבני הגביש המיוצבים שנוצרו.היציבות התרמית של LiNiO2 או Li1.05Mn1.95O4 ניתנת לשיפור משמעותי על ידי החלפה חלקית של Ni או Mn בקטיוני מתכת אחרים, כגון Co, Mn, Mg ו-Al.עבור LiCoO2, הכנסת מרכיבי סימום וסגסוגת כמו Ni ו-Mn יכולה להגביר באופן דרסטי את טמפרטורת תחילת הפירוקTדצמבר, תוך הימנעות מתגובות עם אלקטרוליט בטמפרטורות גבוהות.עם זאת, עלייה ביציבות התרמית של הקתודה בדרך כלל באה עם הקרבות בקיבולת ספציפית.כדי לפתור בעיה זו, פותח חומר קתודה בדרגת ריכוז לסוללות ליתיום נטענות המבוסס על תחמוצת ליתיום ניקל קובלט מנגן (איור 4א).בחומר זה, לכל חלקיק יש נפח מרכזי עשיר ב-Ni ושכבה חיצונית עשירה ב-Mn, עם ירידה בריכוז ה-Ni וריכוזי Mn ו-Co עולים ככל שמתקרבים לפני השטח (איור 4ב).הראשון מספק קיבולת גבוהה, ואילו האחרון משפר את היציבות התרמית.חומר קתודה חדשני זה הוכח כמשפר את הבטיחות של סוללות מבלי לפגוע בביצועים האלקטרוכימיים שלהן (איור 4ג).
איור 4 אסטרטגיות לפתרון הבעיות בשלב 2: קתודות אמינות.
(א) תרשים סכמטי של חלקיק אלקטרודה חיובי עם ליבה עשירה ב-Ni מוקף בשכבה חיצונית בדרגת ריכוז.לכל חלקיק יש Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 מרכזי עשיר ב-Ni ושכבה חיצונית עשירה ב-Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] עם ירידה בריכוז Ni וריכוזי Mn ו-Co עולים. ככל שמתקרבים לפני השטח.הראשון מספק קיבולת גבוהה, ואילו האחרון משפר את היציבות התרמית.ההרכב הממוצע הוא Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.מיקרוסקופ אלקטרונים סורק של חלקיק טיפוסי מוצג גם מימין.(ב) תוצאות מיקרו-אנליזה של קרני רנטגן של אלקטרון של תחמוצת הליטיה הסופית Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.השינויים בריכוז ההדרגתיים של Ni, Mn ו-Co בשכבת הביניים ניכרים.ריכוז ה-Ni יורד, וריכוזי Co ו-Mn עולים כלפי פני השטח.(ג) עקבות קלורימטריית סריקה דיפרנציאלית (DSC) המציגים את זרימת החום מתגובת האלקטרוליט עם חומר דרגתי ריכוז Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, החומר המרכזי העשיר ב-Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, והשכבה החיצונית העשירה ב-Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].החומרים הוטענו ל-4.3 V. (A), (B) ו-(C) משוכפלים באישור מ-Springer Nature.(ד) משמאל: תמונת שדה בהיר של מיקרוסקופ אלקטרוני שידור (TEM) של LiCoO2 מצופה ננו-חלקיקים מסוג AlPO4;ספקטרומטריית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה מאשרת את רכיבי Al ו-P בשכבת הציפוי.מימין: תמונת TEM ברזולוציה גבוהה המציגה את ננו-חלקיקי AlPO4 (בקוטר של 3 ננומטר בערך) בשכבת הציפוי הננומטרית;החצים מציינים את הממשק בין שכבת AlPO4 לבין LiCoO2.(ה) משמאל: תמונה של תא המכיל קתודה LiCoO2 חשופה לאחר בדיקת טעינת יתר של 12V.התא נשרף והתפוצץ במתח הזה.מימין: תמונה של תא המכיל את LiCoO2 מצופה ננו-חלקיקים AlPO4 לאחר בדיקת טעינת יתר של 12V.(D) ו-(E) מועתקים באישור מג'ון ווילי ובניו.
אסטרטגיה נוספת לשיפור היציבות התרמית היא ציפוי חומר הקתודה בשכבה דקה מגנה של תרכובות מוליכות Li+ יציבות תרמית, שיכולות למנוע מגע ישיר של חומרי קתודה עם אלקטרוליט ובכך להפחית את תגובות הלוואי ויצירת חום.הציפויים יכולים להיות סרטים אנאורגניים [לדוגמה, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 וכו'], שיכולים להוליך יוני Li לאחר הליתה (איור 4, D ו-E), או סרטים אורגניים, כגון פולי(דיאלדימתיל אמוניום כלוריד), סרטי הגנה שנוצרו על ידי תוספי γ-בוטירולקטון ותוספים מרובי רכיבים (המורכבים מוינילן קרבונט, 1,3-פרופילן סולפיט ודימתיל-אצטמיד).
הצגת ציפוי עם מקדם טמפרטורה חיובי יעילה גם להגברת בטיחות הקתודה.לדוגמה, קתודות LiCoO2 מצופות פולי(3-דצילטיופן) יכולות לכבות תגובות אלקטרוכימיות ותגובות לוואי ברגע שהטמפרטורה עולה עד מעל 80 מעלות צלזיוס, מכיוון ששכבת הפולימר המוליך יכולה להפוך במהירות למצב בעל התנגדות גבוהה.ציפויים של אוליגומרים עם סיומת עצמית עם ארכיטקטורה היפר-מסועפת יכולים לתפקד גם כשכבת חסימה מגיבה תרמית כדי לכבות את הסוללה מהצד הקתודה.
קולט זרם ניתן להחלפה תרמית.כיבוי של תגובות אלקטרוכימיות במהלך עליית טמפרטורת הסוללה בשלב 2 יכולה למנוע ביעילות את עליית הטמפרטורה עוד יותר.מיתוג פולימרי מהיר והפיך (TRPS) שולב פנימי בקולט הזרם (איור 5א).הסרט הדק TRPS מורכב מחלקיקי ניקל ננו-מבנה דוקרניים (GrNi) מוליכים מצופים בגרפן כחומר המילוי המוליך ומטריצת PE עם מקדם התפשטות תרמית גדול (α ~ 10-4 K-1).סרטי הפולימר המרוכבים כפי שיוצרו מראים מוליכות גבוהה (σ) בטמפרטורת החדר, אך כאשר הטמפרטורה מתקרבת לטמפרטורת המיתוג (Ts), המוליכות יורדת תוך 1 שניות בשבעה עד שמונה סדרי גודל כתוצאה מהרחבת נפח הפולימר, המפרידה בין החלקיקים המוליכים ושוברת את המסלולים המוליכים (איור 5ב).הסרט הופך מיידי למבודד ובכך מפסיק את פעולת הסוללה (איור 5ג).תהליך זה הוא הפיך ביותר ויכול לתפקד גם לאחר מספר אירועי התחממות יתר מבלי לפגוע בביצועים.
איור 5 אסטרטגיות לפתרון הבעיות בשלב 2.
(א) המחשה סכמטית של מנגנון המיתוג התרמי של קולט זרם TRPS.לסוללה הכספת יש קולט זרם אחד או שניים המצופים בשכבת TRPS דקה.הוא פועל כרגיל בטמפרטורת החדר.עם זאת, במקרה של טמפרטורה גבוהה או זרם גדול, מטריצת הפולימר מתרחבת, ובכך מפרידה את החלקיקים המוליכים, מה שיכול להפחית את המוליכות שלה, להגביר מאוד את ההתנגדות שלה ולכבות את הסוללה.כך ניתן להגן על מבנה הסוללה ללא נזק.בקירור, הפולימר מתכווץ ומחזיר לעצמו את המסלולים המוליכים המקוריים.(ב) שינויי התנגדות של סרטי TRPS שונים כפונקציה של טמפרטורה, כולל PE/GrNi עם עומסי GrNi שונים ו-PP/GrNi עם טעינה של 30% (v/v) של GrNi.(ג) סיכום קיבולת של סוללת LiCoO2 הבטוחה שעוברת על אופניים בין 25°C לכיבוי.הקיבולת הקרובה לאפס ב-70 מעלות צלזיוס מצביעה על כיבוי מלא.(A), (B) ו-(C) מועתקים באישור מ-Springer Nature.(ד) ייצוג סכמטי של קונספט כיבוי מבוסס מיקרו-כדורים עבור LIBs.אלקטרודות מתפקדות עם מיקרוספרות מגיבות תרמו, שמעל טמפרטורת סוללה פנימית קריטית, עוברות מעבר תרמי (המסה).הקפסולות המותכות מצפות את פני האלקטרודה, יוצרות מחסום מבודד יוני ומכבות את תא הסוללה.(ה) ממברנה מרוכבת אנאורגנית דקה ועומדת בעצמה המורכבת מ-94% חלקיקי אלומינה ו-6% קלסר סטירן-בוטדיאן (SBR) הוכנה בשיטת יציקת תמיסה.מימין: תצלומים המציגים את היציבות התרמית של המפריד המורכב האנאורגני ומפריד ה-PE.המפרידים הוחזקו ב-130 מעלות צלזיוס למשך 40 דקות.ה-PE התכווץ משמעותית מהאזור עם הריבוע המנוקד.עם זאת, המפריד המרוכב לא הראה הצטמקות ברורה.משוכפל באישור של Elsevier.(ו) מבנה מולקולרי של כמה פולימרים בטמפרטורת התכה גבוהה כחומרי הפרדה עם הצטמקות בטמפרטורה נמוכה.למעלה: פוליאמיד (PI).אמצעי: תאית.תחתון: פולי(בוטילן) טרפתלאט.(ז) משמאל: השוואה של ספקטרום DSC של ה-PI עם המפריד PE ו-PP;מפריד ה-PI מציג יציבות תרמית מעולה בטווח הטמפרטורות שבין 30° ל-275°C.מימין: צילומי מצלמה דיגיטלית המשווים את יכולת ההרטבה של מפריד מסחרי ומפריד PI כפי שהוא מסונתז עם אלקטרוליט פרופילן קרבונט.משוכפל באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה.
מפרידי כיבוי תרמי.אסטרטגיה נוספת למניעת בריחת סוללות תרמית בשלב 2 היא כיבוי מסלול ההולכה של יוני Li דרך המפריד.מפרידים הם מרכיבי מפתח לבטיחות ה-LIBs, שכן הם מונעים מגע חשמלי ישיר בין הקתודה עתירת האנרגיה לחומרי האנודה תוך מתן אפשרות להובלה יונית.PP ו-PE הם החומרים הנפוצים ביותר, אך יש להם יציבות תרמית גרועה, עם נקודות התכה של ~165° ו~135°C, בהתאמה.עבור LIB מסחרי, מפרידים עם מבנה תלת שכבתי PP/PE/PP כבר ממוסחרים, כאשר PE היא שכבת אמצעי מגן.כאשר הטמפרטורה הפנימית של הסוללה עולה מעל טמפרטורה קריטית (~130 מעלות צלזיוס), שכבת ה-PE הנקבוביות נמסה חלקית, סוגרת את נקבוביות הסרט ומונעת נדידת יונים באלקטרוליט הנוזלי, בעוד ששכבת ה-PP מספקת תמיכה מכנית כדי למנוע פנימיות. קצר .לחילופין, ניתן להשיג כיבוי תרמית של LIB גם על ידי שימוש במיקרוספירות PE או שעוות פרפין המגיבים לתרמי כשכבת ההגנה של האנודות או המפרידים של הסוללה.כאשר טמפרטורת הסוללה הפנימית מגיעה לערך קריטי, המיקרוספרות נמסות ומצפות את האנודה/המפריד במחסום לא חדיר, עוצרים את הובלת Li-ion ומכבים את התא לצמיתות (איור 5D).
מפרידים בעלי יציבות תרמית גבוהה.כדי לשפר את היציבות התרמית של מפרידי סוללות, פותחו שתי גישות במהלך השנים האחרונות:
(1) מפרידים משופרים בקרמיקה, המיוצרים על ידי ציפוי ישיר או גידול על פני השטח של שכבות קרמיות כגון SiO2 ו-Al2O3 על משטחי מפרידי פוליאולפינים קיימים או על ידי שימוש באבקות קרמיות המוטבעות בחומרים הפולימריים (איור 5E), מציגים נקודות התכה גבוהות מאוד וחוזק מכני גבוה וגם בעלי מוליכות תרמית גבוהה יחסית.כמה מפרידים מרוכבים שיוצרו באמצעות אסטרטגיה זו עברו למסחר, כגון Separion (שם מסחרי).
(2) שינוי חומרי המפריד מפוליאולפין לפולימרים בעלי טמפרטורת התכה גבוהה עם התכווצות נמוכה בעת חימום, כגון פוליאמיד, תאית, פולי(בוטילן) טרפתלט ופולי(אסטרים) אנלוגיים אחרים, היא אסטרטגיה יעילה נוספת לשיפור היציבות התרמית. של מפרידים (איור 5F).לדוגמה, פולימיד הוא פולימר תרמו-מגמיש הנחשב כחלופה מבטיחה בגלל היציבות התרמית המעולה שלו (יציב מעל 400 מעלות צלזיוס), עמידות כימית טובה, חוזק מתיחה גבוה, יכולת הרטבה טובה של אלקטרוליטים ועיכוב בעירה (איור 5G).
חבילות סוללות עם פונקציית קירור.נעשה שימוש במערכות ניהול תרמיות בקנה מידה של מכשירים המאפשרות סירקולציה של אוויר או קירור נוזלי כדי לשפר את ביצועי הסוללה ולהאט את עליית הטמפרטורה.בנוסף, חומרים לשינוי שלב כגון שעוות פרפין שולבו באריזות הסוללות כדי לשמש כגוף קירור לוויסות הטמפרטורה שלהם, ולכן הימנעות משימוש לרעה בטמפרטורה.
לפתור את הבעיות בשלב 3 (שריפה ופיצוץ)
חום, חמצן ודלק, המכונה "משולש האש", הם המרכיבים הדרושים לרוב השריפות.עם הצטברות של חום וחמצן שנוצרו בשלבים 1 ו-2, הדלק (כלומר, אלקטרוליטים דליקים מאוד) יתחיל להתלקח באופן אוטומטי.הפחתת דליקות ממיסי האלקטרוליטים היא חיונית לבטיחות הסוללות ויישומים נוספים בקנה מידה גדול של LIBs.
תוספים מעכבי בעירה.מאמצי מחקר אדירים הוקדשו לפיתוח תוספים מעכבי בעירה להורדת דליקותם של אלקטרוליטים נוזליים.רוב התוספים מעכבי בעירה המשמשים באלקטרוליטים נוזליים מבוססים על תרכובות זרחן אורגניות או תרכובות הלוגניות אורגניות.מכיוון שהלוגנים מסוכנים לסביבה ולבריאות האדם, תרכובות הזרחן האורגניות הן מועמדות מבטיחות יותר כתוספים מעכבי בעירה בגלל יכולתם הגבוהה לעכב בעירה וידידותיות לסביבה.תרכובות זרחן אורגניות אופייניות כוללות טרימתיל פוספט, טריפניל פוספט, ביס(2-מתוקסיאתוקסי)מתילאליפוספונט, טריס(2,2,2-טריפלואורואתיל) פוספיט, (אתוקסי)פנטפלואורוציקלוטריפוספאזן, אתילן אתיל פוספט וכו'.איור 6א).בדרך כלל מאמינים כי המנגנון להשפעות עיכוב הלהבה של תרכובות המכילות זרחן אלה הוא תהליך סילוק רדיקלים כימיים.במהלך הבעירה, המולקולות המכילות זרחן יכולות להתפרק למין רדיקלים חופשיים המכילים זרחן, אשר לאחר מכן יכולים להפסיק את הרדיקלים (לדוגמה, רדיקלים H ו-OH) שנוצרו במהלך התפשטות תגובת השרשרת האחראים לבעירה מתמשכת (איור 6,B ו-C).למרבה הצער, הפחתת דליקות עם תוספת של מעכבי בעירה המכילים זרחן באה על חשבון הביצועים האלקטרוכימיים.כדי לשפר את הפשרה הזו, חוקרים אחרים ביצעו כמה שינויים במבנה המולקולרי שלהם: (i) הפלרה חלקית של פוספטים אלקיל יכולה לשפר את היציבות הרדוקטיבית שלהם ואת יעילות מעכב הלהבה שלהם;(ii) השימוש בתרכובות בעלות הן תכונות יוצרות סרט מגן והן מעכב בעירה, כגון ביס(2-מתוקסיאתוקסי)מתילאליפוספונט, כאשר הקבוצות האליליות יכולות לפלמר וליצור סרט SEI יציב על משטחי גרפיט, ובכך למעשה למנוע צד מסוכן תגובות;(iii) שינוי של P(V) פוספט ל-P(III) פוספיטים, המקלים על היווצרות SEI ומסוגלים לנטרל PF5 מסוכן [לדוגמה, tris(2,2,2-trifluoroethyl) פוספיט];וכן (iv) החלפת תוספי זרחן אורגניים בפוספאזנים מחזוריים, במיוחד ציקלופוספאזן מופלר, בעלי תאימות אלקטרוכימית משופרת.
איור 6 אסטרטגיות לפתרון הבעיות בשלב 3.
(א) מבנים מולקולריים אופייניים של תוספים מעכבי בעירה.(ב) המנגנון להשפעות עיכוב הלהבה של תרכובות המכילות זרחן אלה נחשב בדרך כלל לתהליך סילוק רדיקלים כימיים, שיכול לסיים את תגובות השרשרת הרדיקליות האחראיות לתגובת הבעירה בשלב הגז.TPP, טריפניל פוספט.(ג) ניתן להפחית משמעותית את זמן הכיבוי העצמי (SET) של אלקטרוליט קרבונט טיפוסי עם הוספת טריפניל פוספט.(ד) סכמטי של המפריד "חכם" electrospun עם תכונות מעכב בעירה מופעל תרמי עבור LIBs.המפריד הניצב מורכב ממיקרופייבר עם מבנה ליבה-קליפה, כאשר מעכב הבעירה הוא הליבה והפולימר הוא הקליפה.עם הפעלה תרמית, מעטפת הפולימר נמסה ואז מעכב הבעירה המובלע משתחרר לתוך האלקטרוליט, ובכך למעשה מדכא את ההצתה והשריפת של האלקטרוליטים.(ה) תמונת SEM של סיבי המיקרו TPP@PVDF-HFP לאחר תחריט מראה בבירור את מבנה הליבה-קליפה שלהם.סרגל קנה מידה, 5 מיקרומטר.(ו) מבנים מולקולריים אופייניים של נוזל יוני בטמפרטורת החדר המשמש כאלקטרוליטים לא דליקים עבור LIBs.(ז) המבנה המולקולרי של PFPE, אנלוגי PEO פרפלואור בלתי דליק.שתי קבוצות מתיל קרבונט משתנות על המסופים של שרשראות פולימר כדי להבטיח את התאימות של המולקולות למערכות הסוללה הנוכחיות.
יש לציין שתמיד יש פשרה בין דליקות מופחתת של האלקטרוליט לבין ביצועי התא עבור התוספים המפורטים, אם כי פשרה זו שופרה באמצעות העיצובים המולקולריים לעיל.אסטרטגיה נוספת המוצעת לפתרון בעיה זו כוללת שילוב של מעכב בעירה בתוך מעטפת הפולימר המגן של מיקרופייבר, אשר נערמים עוד יותר ליצירת מפריד לא ארוג (איור 6D).מפריד מיקרופייבר לא ארוג אלקטרו-ספוין חדש בעל תכונות מעכב בעירה מופעלות תרמיות הופק עבור LIBs.העטיפה של מעכב הבעירה בתוך מעטפת הפולימר המגן מונעת חשיפה ישירה של מעכב הבעירה לאלקטרוליט, ומונעת השפעות שליליות של המעכבים על הביצועים האלקטרוכימיים של הסוללה (איור 6E).עם זאת, אם מתרחשת בריחת תרמית של סוללת LIB, מעטפת הפולי(וינילידןפלואוריד-הקספלואור פרופילן) קופולימר (PVDF-HFP) תימס ככל שהטמפרטורה תגדל.לאחר מכן ישוחרר מעכב הלהבה טריפניל פוספט המוקף לתוך האלקטרוליט, ובכך ידכא למעשה את הבעירה של האלקטרוליטים הדליקים ביותר.
קונספט של "אלקטרוליט מרוכז במלח" פותח גם הוא כדי לפתור את הדילמה הזו.אלקטרוליטים אורגניים לכיבוי אש עבור סוללות נטענות מכילים LiN(SO2F)2 כמלח ומעכב בעירה פופולרי של טרימתיל פוספט (TMP) כממס הבלעדי.היווצרות ספונטנית של SEI אנאורגני חזק שמקורו במלח על האנודה היא חיונית לביצועים אלקטרוכימיים יציבים.אסטרטגיה חדשה זו ניתנת להרחבה למעכבי בעירה שונים אחרים ועשויה לפתוח דרך חדשה לפיתוח ממיסים מעכבי בעירה חדשים עבור LIBs בטוחים יותר.
אלקטרוליטים נוזליים שאינם דליקים.פתרון אולטימטיבי לבעיות הבטיחות של האלקטרוליט יהיה לפתח אלקטרוליטים בלתי דליקים במהותם.קבוצה אחת של אלקטרוליטים לא דליקים שנחקרה בהרחבה היא נוזלים יוניים, במיוחד נוזלים יוניים בטמפרטורת החדר, שהם לא נדיפים (ללא לחץ אדים ניתן לזיהוי מתחת ל-200 מעלות צלזיוס) ואינם דליקים ובעלי חלון טמפרטורה רחב (איור 6F).עם זאת, עדיין נדרש מחקר מתמשך כדי לפתור את הבעיות של יכולת קצב נמוך הנובע מהצמיגות הגבוהה שלהם, מספר העברת Li נמוך, חוסר יציבות קתודית או רדוקטיבית ומהעלות הגבוהה של נוזלים יוניים.
הידרופלואוראתרים בעלי משקל מולקולרי נמוך הם מחלקה נוספת של אלקטרוליטים נוזליים שאינם דליקים בגלל נקודת הבזק גבוהה או לא, חוסר דליקות, מתח פנים נמוך, צמיגות נמוכה, טמפרטורת הקפאה נמוכה וכו'.יש לבצע תכנון מולקולרי נכון כדי להתאים את התכונות הכימיות שלהם כדי לעמוד בקריטריונים של אלקטרוליטים בסוללה.דוגמה מעניינת שדווחה לאחרונה היא פרפלואורופוליאתר (PFPE), אנלוגי פוליאתילן אוקסיד פרפלואורי (PEO) הידוע היטב בחוסר דליקותו (איור 6G).שתי קבוצות מתיל קרבונט משתנות בקבוצות הקצה של שרשראות PFPE (PFPE-DMC) כדי להבטיח את התאימות של המולקולות למערכות הסוללה הנוכחיות.לפיכך, אי-הדליקה והיציבות התרמית של PFPEs יכולים לשפר את הבטיחות של LIBs באופן משמעותי תוך הגדלת מספר העברת האלקטרוליטים בשל עיצוב המבנה המולקולרי הייחודי.
שלב 3 הוא השלב האחרון אך מכריע במיוחד לתהליך הבריחה התרמית.יש לציין שלמרות שהוקדשו מאמצים רבים להפחתת דליקותו של האלקטרוליט הנוזלי המתקדם ביותר, השימוש באלקטרוליטים במצב מוצק שאינם נדיפים מראה על הבטחה רבה.אלקטרוליטים מוצקים מתחלקים בעיקר לשתי קטגוריות: אלקטרוליטים קרמיים אנאורגניים [סולפידים, תחמוצות, ניטרידים, פוספטים וכו'] ואלקטרוליטים פולימריים מוצקים [תערובות של מלחי Li עם פולימרים, כגון פולי(אתילן אוקסיד), פוליקרילוניטריל וכו'].המאמצים לשיפור אלקטרוליטים מוצקים לא יפורטו כאן, מכיוון שהנושא הזה כבר סוכם היטב בכמה ביקורות אחרונות.
הַשׁקָפָה
בעבר פותחו חומרים חדשים רבים כדי לשפר את בטיחות הסוללה, אם כי הבעיה עדיין לא נפתרה לחלוטין.בנוסף, המנגנונים העומדים בבסיס בעיות הבטיחות משתנים עבור כל כימיה שונה של סוללה.לפיכך, יש לעצב חומרים ספציפיים המותאמים לסוללות שונות.אנו מאמינים שנותר לגלות שיטות יעילות יותר וחומרים מעוצבים היטב.כאן, אנו מפרטים כמה כיוונים אפשריים למחקר בטיחות סוללה עתידי.
ראשית, חשוב לפתח שיטות באתר או באופרנדו כדי לזהות ולנטר את המצב הבריאותי הפנימי של LIBs.לדוגמה, תהליך הבריחה התרמי קשור קשר הדוק לטמפרטורה הפנימית או עליית הלחץ בתוך LIBs.עם זאת, חלוקת הטמפרטורה בתוך הסוללות מורכבת למדי, ויש צורך בשיטות לניטור מדויק של ערכי האלקטרוליטים והאלקטרודות, כמו גם מפרידים.לפיכך, היכולת למדוד פרמטרים אלו עבור רכיבים שונים היא קריטית לאבחון ובכך למנוע סכנות בטיחותיות בסוללה.
היציבות התרמית של המפרידים היא קריטית לבטיחות הסוללה.הפולימרים החדשים שפותחו עם נקודות התכה גבוהות יעילים בהגברת השלמות התרמית של המפריד.עם זאת, המאפיינים המכניים שלהם עדיין נחותים, מה שמפחית מאוד את יכולת העיבוד שלהם במהלך הרכבת הסוללה.יתר על כן, המחיר הוא גם גורם חשוב שיש לקחת בחשבון עבור יישומים מעשיים.
נראה שפיתוח של אלקטרוליטים מוצקים הוא הפתרון האולטימטיבי לבעיות הבטיחות של LIBs.האלקטרוליט המוצק יקטין מאוד את האפשרות לקצר פנימי בסוללה, יחד עם הסיכון לשריפות ופיצוצים.למרות שהוקדשו מאמצים רבים לקידום אלקטרוליטים מוצקים, הביצועים שלהם ממשיכים לפגר הרבה מאחורי אלו של אלקטרוליטים נוזליים.חומרים מרוכבים של אלקטרוליטים אנאורגניים ופולימריים מראים פוטנציאל רב, אך הם דורשים עיצוב והכנה עדינים.אנו מדגישים כי תכנון נכון של ממשקי הפולימר האנאורגניים והנדסת היישור שלהם הם חיוניים להובלת Li-ion יעילה.
יש לשים לב שהאלקטרוליט הנוזלי אינו רכיב הסוללה היחיד הדליק.לדוגמה, כאשר ה-LIBs טעונים מאוד, חומרי האנודה הדליקים הדליקים (לדוגמה, גרפיט ליתיום) הם גם דאגת בטיחות גדולה.מעכבי בעירה שיכולים לעכב ביעילות שריפות של חומרים מוצקים נדרשים מאוד כדי להגביר את בטיחותם.ניתן לערבב את מעכבי הבעירה עם הגרפיט בצורה של קלסרים פולימריים או מסגרות מוליכות.
בטיחות הסוללה היא בעיה מורכבת ומתוחכמת למדי.העתיד של בטיחות הסוללות דורש מאמצים נוספים במחקרים מכניסטיים בסיסיים להבנה מעמיקה יותר בנוסף לשיטות אפיון מתקדמות יותר, שיכולות להציע מידע נוסף כדי להנחות את תכנון החומרים.למרות שסקירה זו מתמקדת בבטיחות ברמת החומרים, יש לציין כי נדרשת עוד גישה הוליסטית כדי לפתור את בעיית הבטיחות של LIBs, כאשר חומרים, רכיבי תאים ופורמט, ומודול סוללה וחבילות ממלאים תפקידים שווים כדי להפוך את הסוללות לאמינות לפני הם משוחררים לשוק.
הפניות והערות
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, חומרים לבטיחות סוללת ליתיום-יון, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
זמן פרסום: יוני-05-2021
